《Progress in Organic Coatings》：通過(guò)紫外線(xiàn)照射快速固化印刷圖案，并通過(guò)連續(xù)光子燒結(jié)增強(qiáng)由Cu@Ag顆粒組成的柔性圖案的電導(dǎo)率（IF=6.65）

背景：

含有平均尺寸為350nm的銀涂層銅(Cu@Ag)顆粒的糊劑經(jīng)過(guò)連續(xù)紫外線(xiàn)和多次氙氣燈曝光，形成了具有出色電導(dǎo)率和柔韌性的導(dǎo)電層。通過(guò)在粘合劑配方中加入混合光引發(fā)劑，增強(qiáng)了低溫工藝，使糊劑能夠徹底固化。這可以防止低耐熱性基板中的熱降解，并最大限度地減少層/基板界面處的應(yīng)力?；诘途畚锏恼澈蟿┡浞街荚谠鰪?qiáng)層附著力并改善導(dǎo)電層/基板組件的機(jī)械彎曲性能。所得層表現(xiàn)出令人印象深刻的3.5×10^?6Ω?cm的電阻率，并通過(guò)紫外線(xiàn)固化后三輪光燒結(jié)實(shí)現(xiàn)了足夠的彎曲性能。與傳統(tǒng)的熱方法相比，傳統(tǒng)的熱方法容易導(dǎo)致銀殼脫濕和Cu@Ag填料中的銅氧化，而所描述的順序工藝避免了銀脫濕、核心銅的擴(kuò)散以及隨后的銅氧化。這歸因于工藝的低溫性質(zhì)以及通過(guò)Cu@Ag顆粒之間的后Xe光照射實(shí)現(xiàn)的加速燒結(jié)。因此，紫外固化-光子燒結(jié)工藝非常適合Cu@Ag顆?；鶎?dǎo)電漿料的綜合應(yīng)用。

文獻(xiàn)介紹：

印刷電子為各種電子元件提供了創(chuàng)建電極和圖案化導(dǎo)電層的先進(jìn)工藝，尤其適用于大面積應(yīng)用。它能夠?qū)崿F(xiàn)低成本加工并顯著提高生產(chǎn)率。此外，直接形成電極和圖案化導(dǎo)電層消除了現(xiàn)有減材和半加材方法中蝕刻工藝的需要，提供了一種環(huán)保工藝。使用柔性基板的卷對(duì)卷(R2R)工藝被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)印刷電子的主要工藝。該工藝中使用的導(dǎo)電材料可分為兩種類(lèi)型：油墨和糊劑。就油墨而言，它適用于細(xì)間距應(yīng)用，盡管燒結(jié)后形成的層厚度相對(duì)較薄。相反，糊劑可以通過(guò)凹版印刷等印刷工藝同時(shí)形成適當(dāng)厚度的厚層，從而開(kāi)發(fā)出更多實(shí)際應(yīng)用。然而，在R2R工藝中，印刷漿料的固化步驟可能是電極和層形成工藝的瓶頸。傳統(tǒng)的熱固化方法需要數(shù)十分鐘甚至更長(zhǎng)時(shí)間，需要非常長(zhǎng)的傳送系統(tǒng)，給制造商帶來(lái)沉重的負(fù)擔(dān)。此外，在應(yīng)用含有比代表性填充材料銀粒子便宜得多的銅基粒子的漿料時(shí)，熱固化會(huì)導(dǎo)致銅基粒子的氧化。最終導(dǎo)致導(dǎo)電性非常差的層。因此，使用漿料的印刷電子技術(shù)研究領(lǐng)域?qū)﹂_(kāi)發(fā)和應(yīng)用創(chuàng)新的新方法的需求日益增加，這種方法無(wú)需在固化步驟中進(jìn)行加熱。

在此背景下，我們想提出使用銀涂層銅(Cu@Ag)粒子形成導(dǎo)電層的新工藝。該工藝包括在PET基材上快速紫外固化印刷糊劑，然后對(duì)所得剛性層進(jìn)行光子燒結(jié)。該方法旨在實(shí)現(xiàn)最終層的出色電導(dǎo)率，而無(wú)需加熱。值得注意的是，已經(jīng)報(bào)道了一種使用強(qiáng)脈沖光(IPL)從印刷油墨制造燒結(jié)層的工藝。然而，將此類(lèi)輻射工藝應(yīng)用于糊劑材料（尤其是具有高粘度粘合劑的材料）具有挑戰(zhàn)性，并且通常會(huì)導(dǎo)致與基材的粘附特性較差。在我們的研究中，使用的粘合劑經(jīng)過(guò)配制以誘導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)，確保深度固化和薄膜/PET界面的充分粘附。此外，我們的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)與純Ag（納米）粒子相比出色的成本競(jìng)爭(zhēng)力，并減輕與純Cu粒子相比的氧化問(wèn)題。這是通過(guò)采用亞微米級(jí)Cu@Ag粒子作為填充材料實(shí)現(xiàn)的。然而，當(dāng)將Cu@Ag粒子應(yīng)用于傳統(tǒng)的熱燒結(jié)工藝時(shí)，會(huì)發(fā)生核心Cu的意外外擴(kuò)散，這尤其取決于溫度。值得注意的是，Ag殼在200?C左右對(duì)Cu顆粒的脫濕行為加速了Cu的外擴(kuò)散，這是由于局部形成了一個(gè)較薄的Ag殼。這些現(xiàn)象導(dǎo)致Cu氧化，與Ag殼所賦予的預(yù)期抗氧化性相矛盾。因此，通過(guò)在空氣中燒結(jié)獲得高導(dǎo)電層變得無(wú)法實(shí)現(xiàn)。在之前使用Cu@Ag填料的研究中，熱燒結(jié)過(guò)程是在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。所得層的電阻率值范圍為56.73至12.0μΩ?cm，具體取決于燒結(jié)溫度200–350?C和延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間(1小時(shí))。因此，仍然需要提高由Cu@Ag顆粒形成的層的導(dǎo)電性。因此，本研究嘗試使用含有低成本Cu@Ag顆粒的糊劑進(jìn)行連續(xù)的紫外線(xiàn)固化-光子燒結(jié)工藝，預(yù)計(jì)能夠形成具有優(yōu)異電導(dǎo)率的層。這可以通過(guò)更快的硬化和燒結(jié)過(guò)程實(shí)現(xiàn)，即使在環(huán)境空氣中，也可以解決前面提到的各種問(wèn)題。我們研究的約束理論(TOC)圖如圖S1所示。

通過(guò)在固化粘合劑成分后誘導(dǎo)Cu@Ag顆粒之間的燒結(jié)來(lái)降低電阻率。這是通過(guò)用紫外線(xiàn)和氙氣燈連續(xù)照射基于內(nèi)部Cu@Ag填料顆粒的自主開(kāi)發(fā)糊劑的印刷圖案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。制造的糊劑的平均粘度值為29,800cps，TI值為1.47，兩者均適用于絲網(wǎng)印刷工藝。在10mJ/s的紫外線(xiàn)照射下照射70秒后，形成的層表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附特性，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)為5B，這是由于混合型光引發(fā)劑沿層厚度方向的深度固化誘導(dǎo)特性。經(jīng)過(guò)三次Xe光子燒結(jié)工藝后，該層實(shí)現(xiàn)了非常優(yōu)異的電阻率3.5×10?6Ω?cm，同時(shí)保持了相同的粘附特性。換句話(huà)說(shuō)，我們最初進(jìn)行了兩次700mJ/cm2的低能光照射，以誘導(dǎo)Cu@Ag粒子的Ag殼之間燒結(jié)，并從層中去除粘合劑成分。隨后，我們通過(guò)1200mJ/cm2的最終高能照射實(shí)現(xiàn)了層的內(nèi)部燒結(jié)和整個(gè)粒子的Cu燒結(jié)。在700mJ/cm2的光子燒結(jié)過(guò)程中，由于Cu@Ag粒子中的Ag殼不脫濕，我們確保了沒(méi)有Cu氧化的金屬燒結(jié)狀態(tài)。微觀(guān)結(jié)構(gòu)特性對(duì)于在最終燒結(jié)層中實(shí)現(xiàn)3.5×10?6Ω?cm的極低電阻率至關(guān)重要。本報(bào)告標(biāo)志著首次制造出Cu@Ag層，該層通過(guò)使用Cu@Ag粒子通過(guò)紫外線(xiàn)固化-光子燒結(jié)工藝在燒結(jié)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)Ag殼的Cu氧化抑制機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)極低的電阻率。當(dāng)彎曲到2.5毫米的曲率半徑時(shí)，形成的層的電阻迅速增加。但是，即使彎曲到1毫米的極端曲率，層中也不會(huì)發(fā)生斷開(kāi)，顯示出穩(wěn)定的彎曲特性，即使在彎曲過(guò)程中也可以從安裝的LED發(fā)光。這種穩(wěn)定性歸因于通過(guò)低溫工藝抑制層界面處的應(yīng)力產(chǎn)生和消除基板材料的熱降解，在層和基板之間實(shí)現(xiàn)了出色的粘附特性。此外，基于低聚物的粘合劑配方設(shè)計(jì)也有助于提高穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的熱固化工藝相比，所提出的UV固化-光子燒結(jié)工藝促進(jìn)的快速層形成非常適合R2R工藝。因此，預(yù)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)較短的固化段并顯著降低能耗。

引用：https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2024.108546

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