《Applied Energy Materials》：利用光子燒結(jié)系統(tǒng)對(duì)鈣鈦礦光伏材料進(jìn)行強(qiáng)脈沖光退火

背景：

鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池（perovskite solar cells），是利用鈣鈦礦型的有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，屬于第三代太陽(yáng)能電池，也稱(chēng)作新概念太陽(yáng)能電池。相比于晶硅電池，鈣鈦礦電池具有極限轉(zhuǎn)換效率高、生產(chǎn)成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、高柔性等優(yōu)勢(shì)，可以應(yīng)用于光伏發(fā)電、LED等領(lǐng)域，發(fā)展前景廣闊。鈣鈦礦電池因其材料特性，被業(yè)界公認(rèn)為極具前景的新一代光伏電池產(chǎn)品，相比于硅晶電池來(lái)說(shuō)制備難度和能源消耗方面有較大優(yōu)勢(shì)，鈣鈦礦電池技術(shù)也飛速發(fā)展，電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率一次次刷新紀(jì)錄。在理論極限上，單結(jié)鈣鈦礦電池理論最高轉(zhuǎn)換效率要高于晶體硅太陽(yáng)能電池達(dá)到31%，且價(jià)格為晶體硅的一半，多結(jié)電池理論效率達(dá)45%，預(yù)計(jì)2022年鈣鈦礦電池新增產(chǎn)能將達(dá)到0.4GW，2030年將達(dá)到161GW，隨著鈣鈦礦電池技術(shù)不斷提升，未來(lái)鈣鈦礦電池滲透率也將隨之增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2022年鈣鈦礦電池滲透率為0.1%，2030年鈣鈦礦電池滲透率有望增長(zhǎng)至30%。

文獻(xiàn)摘要：

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）是通過(guò)高速、低成本沉積制造的，但通常需要長(zhǎng)時(shí)間退火。強(qiáng)脈沖光（IPL）可以通過(guò)誘導(dǎo)持續(xù)幾毫秒的極高溫度，在沉積后幾秒鐘內(nèi)對(duì)薄膜進(jìn)行退火，并且可以使用多次閃光來(lái)調(diào)整溫度分布。

在本研究中，通過(guò)研究CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度、形貌和相演化及其對(duì)PSC 性能的影響，引入了梯度閃光退火(GFA)方法，并將其與均勻閃光退火(UFA) 進(jìn)行了比較。與UFA不同，GFA預(yù)退火階段的低強(qiáng)度脈沖輻照通過(guò)形成具有優(yōu)異形貌和高結(jié)晶度的純相CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜，對(duì)增強(qiáng)PSC 性能發(fā)揮了重要作用。為了了解動(dòng)力學(xué)，我們使用ANSYS開(kāi)發(fā)了瞬態(tài)熱模擬，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了確認(rèn)。 結(jié)果與顯微鏡和分光光度法相結(jié)合，用于可視化持續(xù)時(shí)間、延遲時(shí)間、光子通量和閃光計(jì)數(shù)參數(shù)如何參與結(jié)晶、相和形態(tài)演化。

IPL退火導(dǎo)致表面溫度快速升高，高達(dá)800℃，同時(shí)在不受控制的高濕度（> 60%）環(huán)境中產(chǎn)生發(fā)育良好且結(jié)合的鈣鈦礦晶粒，沒(méi)有任何表面缺陷。研究結(jié)果表明，UFA的PSC的最高效率和填充因子分別為9.27和69.92%，而通過(guò)GFA方法退火時(shí)的PSC分別為11.75和68%。 這項(xiàng)工作利用IPL作為沉積后退火的唯一熱源，僅在10秒內(nèi)快速制造高效的PSC，這為鈣鈦礦光伏和半導(dǎo)體的高速、低成本、大規(guī)模自動(dòng)化制造開(kāi)辟了道路。

文獻(xiàn)中光子燒結(jié)部分：

IPL是一種快速熱技術(shù)，已被用于固化、燒結(jié)和退火聚合物、金屬和半導(dǎo)體薄膜。IPL使用氣體放電燈，其中含有惰性氣體，通常是氙，當(dāng)被大電位激發(fā)時(shí)，在毫秒內(nèi)釋放出極快的強(qiáng)光閃光。與IR不同，IPL 輻射具有從近紫外到IR的廣譜，這使得氙燈有利于退火具有不同吸收率的各種半導(dǎo)體材料。高能光子被半導(dǎo)體薄膜吸收，并允許大面積半導(dǎo)體和光伏薄膜材料的即時(shí)結(jié)晶，而不會(huì)施加熱降解，這與卷對(duì)卷有利的塑料襯底兼容。吸收的光熱能量誘導(dǎo)材料相演化和晶粒生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶界密度降低，從而增強(qiáng)了提取的載流子數(shù)量。因此，優(yōu)化退火是必要的，以控制結(jié)晶，最小化串聯(lián)和分流電阻路徑，從而實(shí)現(xiàn)高效的PSC。

IPL已被用于在不改變退火復(fù)合材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下退火薄膜材料，也被用于開(kāi)發(fā)另一種化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而在退火后產(chǎn)生具有不同化學(xué)性質(zhì)的薄膜。在這兩種應(yīng)用中，應(yīng)用最佳退火參數(shù)，包括閃光持續(xù)時(shí)間，閃光間隔時(shí)間，閃光次數(shù)和每次閃光所施加的能量，對(duì)于獲得具有優(yōu)異形貌，高相純度和結(jié)晶度的薄膜具有重要意義。到目前為止，各種研究已經(jīng)報(bào)道了通過(guò)對(duì)載流子、鈣鈦礦光吸收劑和背接觸電極薄膜進(jìn)行IPL退火制備高效PSC的方法。在這些研究中，只有一層通過(guò)IPL退火。此外，在IPL退火之前，已經(jīng)利用了一個(gè)短期或長(zhǎng)時(shí)間的中高溫導(dǎo)電預(yù)退火步驟來(lái)蒸發(fā)溶劑并引發(fā)相變和結(jié)晶;然而，通過(guò)IPL退火所有半導(dǎo)體薄膜來(lái)快速制造PSC尚未建立。因此，有必要開(kāi)發(fā)跨越所有IPL退火參數(shù)的新方法，以實(shí)現(xiàn)高效PSC的快速自動(dòng)化制造，而無(wú)需中間短期或長(zhǎng)期的導(dǎo)電和對(duì)流退火。通過(guò)IPL退火的自旋涂覆SnO₂(ETL)和鈣鈦礦光吸收劑成功制備了PSC；然而，在IPL退火之前，鈣鈦礦薄膜需要30s的預(yù)熱來(lái)蒸發(fā)溶劑并開(kāi)始結(jié)晶。在本文中，我們報(bào)道了通過(guò)IPL直接退火自旋涂層膜，而無(wú)需短期或長(zhǎng)期導(dǎo)電退火，快速制造出具有玻璃/氟摻雜氧化錫(FTO)/SnO₂/鈣鈦礦/Spiro-MeOTAD/Au結(jié)構(gòu)的高效平面PSC。采用IPL法對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了完全退火，形成了高結(jié)晶度的良好形貌。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、光致發(fā)光(PL)、紫外可見(jiàn)光譜(UV -vis)、x射線(xiàn)衍射(XRD )和伏安法對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了表征。此外，建立了一個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置和一個(gè)二維(2D)ANSYS有限元分析(FEA)，分別測(cè)量和模擬薄膜，特別是鈣鈦礦光吸收劑在IPL退火過(guò)程中的表面最高溫度，然后用阿倫尼烏斯圖來(lái)解釋梯度閃燈退火(GFA)后PSC性能的增強(qiáng)。

為了進(jìn)行研究，使用IPL通過(guò)均勻和梯度閃燈方法快速退火過(guò)飽和鈣鈦礦中間體。采用5次相似閃光進(jìn)行均勻閃光退火(UFA)，每次閃光的持續(xù)時(shí)間和間隔時(shí)間分別為t和D。梯度閃燈退火(GFA)通過(guò)由一次和二次退火步驟組 成的兩個(gè)連續(xù)閃燈步驟進(jìn)行，每個(gè)閃燈步驟分別由5次閃燈組成，分別具有固定的閃燈時(shí)間和閃燈間隔時(shí)間。恒定施加電壓的閃光持續(xù)時(shí)間決定了釋放的能量；因此，初級(jí)退火的t1設(shè)置較短，以便在此步驟中施加較低的能量。 兩種退火方法的IPL參數(shù)示意圖如圖3所示。

制造過(guò)程是通過(guò)對(duì)SnO₂ETL進(jìn)行IPL退火來(lái)啟動(dòng)的，類(lèi)似于我們之前的工作，然后通過(guò)IPL對(duì)鈣鈦礦中間體進(jìn)行快速退火。在第一階段，鈣鈦礦薄膜通過(guò)UFA 進(jìn)行退火，僅施加5次閃光，每次攜帶400J能量(1.72 J/cm2)和閃光之間的延遲時(shí)間為1秒，從而在近4秒內(nèi)對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行退火。圖4A-C 顯示了IPL退火過(guò)程中中間相的演變。旋涂后，薄膜是透明的并且與中間相相關(guān)（圖4A）。圖4B顯示了應(yīng)用3次閃光后鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，表明混合的黃色和黑色相，圖4C顯示了5次閃光后深色薄膜的形成。薄膜的這種演變模仿了使用傳統(tǒng)熱板退火技術(shù)的轉(zhuǎn)變結(jié)果。對(duì)應(yīng)于沉積態(tài)、三次和五次閃光的頂面SEM圖像展示了通過(guò)不同閃光次數(shù)退火的鈣鈦礦薄膜的形態(tài)演變（圖4D?F）。圖4D顯示了旋涂時(shí)形成的中間相的形態(tài)。

UFA法可以對(duì)薄膜進(jìn)行退火；然而，觀(guān)察到它們具有更光學(xué)啞光的光澤度，這將表明表面更粗糙，因此未優(yōu)化退火。為了使控制退火，GFA方法，包括連續(xù)的一次和二次退火步驟被利用。在前一步中，對(duì)沉積的材料施加5次閃光，每次閃光攜帶200J能量(0.86J/cm²)，閃光之間的延遲時(shí)間為250ms，后一步驟采用鈣鈦礦薄膜和5次攜帶400J能量 (1.72J/cm²)的閃光，閃光間隔時(shí)間為1s，類(lèi)似于UFA，在約6 s內(nèi)完成鈣鈦礦薄膜的退火。圖5A?C顯示 了鈣鈦礦薄膜在GFA作用下的演變過(guò)程，表明每個(gè)退火階段后的薄膜顏色更深。與圖4B、E所示的形貌相比，初級(jí)退火步驟(圖5B)形成了粗糙的淺棕色薄膜 ，這可歸因于在該步驟中低熱流密度暴露時(shí)鈣鈦礦黑色相的不完全形成。在完成二次退火階段后，獲得了具有超光滑質(zhì)量的深棕色薄膜，這表明有利鈣鈦礦黑相的形成。為了研究薄膜的形貌，我們獲得了薄膜的上表面SEM 圖像，如圖5D?F所示。與UFA階段類(lèi)似，如圖5E所示，第一次退火階段出現(xiàn)了帶有針孔的小晶粒，表明薄膜退火不完全。此外，形貌顯示出帶有無(wú)法檢測(cè)到的顆粒的單片帶狀，這可歸因于鈣鈦礦中間相。如圖5F所示，在完成二次退火步驟后，整個(gè)中間相被消除，形成了晶粒發(fā)育良好的連續(xù)鈣鈦礦形態(tài)。這表明鈣鈦礦的逐漸消耗中間相在一次退火和二次退火過(guò)程中形成晶粒，從而將黃色中間相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袃?yōu)越形貌的鈣鈦礦黑相，與其他報(bào)道一致。從頂表面SEM圖像中可以清楚地觀(guān)察到，GFA使晶粒結(jié)合良好，更加均勻，優(yōu)于圖4F, I所示的晶粒生長(zhǎng)不一致，大小晶粒混合的形貌。

文獻(xiàn)結(jié)論：

通過(guò)比較UFA和由一次和二次退火步驟組成的相位GFA方法，介紹了完全通過(guò)IPL退火快速制備PSC的方法。當(dāng)能量通量低至200J/脈沖(0.89J/cm²)的一次退火步驟在能量通量為400J/脈沖(1.78J/cm²)的二次退火步驟之前應(yīng)用時(shí)，器件效率從9.27%提高到11.75%。仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，每次閃燈的最大溫升均超過(guò)800℃，符合表征結(jié)果和PSC性能。通過(guò)UFA處理的PSC性能較低的原因是由于一步IPL應(yīng)用導(dǎo)致鈣鈦礦形貌低質(zhì)量，在沉積的鈣鈦礦薄膜上施加強(qiáng)烈的活化能，在形成鈣鈦礦黑之前迅速蒸發(fā)中間相。相比之下，通過(guò)GFA 退火的PSC具有更高的性能，這是由于原子擴(kuò)散速率受到調(diào)節(jié)，從而減緩了結(jié)晶速度，從而導(dǎo)致活化能收縮，在GFA過(guò)程中，一次退火和二次退火步驟分別施加55和0.5kJ/mol。在IPL退火過(guò)程中，除了光熱效應(yīng)外，閃光間隔時(shí)間也決定了相變和形貌的演變。100ms的超短間隔提高了表面溫度，但退火后無(wú)法提供優(yōu)越的鈣鈦礦黑相，這表明了溶劑蒸發(fā)在閃光之間的重要性。同樣，盡管溫度超過(guò)650℃，但由于IPL退火過(guò)程中溶劑蒸發(fā)不足，二次退火階段間隔時(shí)間較短(500ms)，阻礙了具有超光滑形貌的純鈣鈦礦黑色相的形成。GFA方法通過(guò)延遲結(jié)晶、調(diào)節(jié)原子擴(kuò)散速率和每次閃燈之間的充分蒸發(fā)，獲得更好的鈣鈦礦形態(tài)，從而獲得更好的性能。利用GFA技術(shù)將整個(gè)PSC退火時(shí)間縮短到沉積后10s左右。未來(lái)的研究應(yīng)考慮IPL加工參數(shù)對(duì)PSC耐久性的影響。這項(xiàng)研究為研究人員和工業(yè)界利用IPL 技術(shù)實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體和光伏的低成本、大規(guī)模和高速制造開(kāi)辟了一條有希望的途徑。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.0c01520

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