《Advanced Science》：通過(guò)毫秒光子燒結(jié)界面改性制備高品質(zhì)因數(shù)碲化物基柔性熱電薄膜，用于全印刷熱電發(fā)電機(jī)（IF=15.17）

摘要：

熱電發(fā)電機(jī)(TEG)在能量收集和廢熱回收應(yīng)用方面顯示出巨大的前景。這項(xiàng)技術(shù)的成本障礙可以通過(guò)使用印刷技術(shù)來(lái)克服。然而，開(kāi)發(fā)兼具可印刷性、高效率和機(jī)械柔韌性的熱電(TE)材料是一項(xiàng)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。本文報(bào)道了基于柔性(SbBi)₂(TeSe)₃的絲網(wǎng)印刷TE薄膜，其性能系數(shù)(ZT)和功率因數(shù)創(chuàng)下了歷史新高。p型薄膜的功率因數(shù)為24μWcm_?1K_?2（ZT_max≈1.45），n型薄膜的功率因數(shù)為10.5μWcm_?1K_?2（ZT_max≈0.75）。TE墨水由p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃(BST)/n-Bi₂Te_2.7Se_0.3(BT)和Cu-Se基無(wú)機(jī)粘合劑(IB)組成，采用一鍋合成工藝制備。TE墨水印刷在不同的基材上，并使用光子燒結(jié)，形成高導(dǎo)電性β-Cu_2??Se相，連接“微焊料”，從而實(shí)現(xiàn)高性能。折疊式TEG(f-TEG)是使用這些材料制造的。半毫米厚的f-TEG的開(kāi)路電壓(V_OC)為203mV，最大功率密度(p_max)在?T=68K時(shí)為5.1Wm^?2。這一結(jié)果表明，幾毫米厚的f-TEG可以為物聯(lián)網(wǎng)(IoT)設(shè)備供電，將低能級(jí)熱量轉(zhuǎn)化為電能。

文獻(xiàn)介紹：

各種形式的能源最終大多會(huì)以廢熱的形式被釋放?，F(xiàn)代社會(huì)中，大約65%的一次能源在利用后會(huì)以廢熱的形式釋放。將大量剩余廢熱轉(zhuǎn)化為有用電能可以為可再生能源行業(yè)做出貢獻(xiàn)，并應(yīng)對(duì)氣候變化。熱電發(fā)電機(jī)(TEG)是一種可以將廢熱轉(zhuǎn)化為有用電能的簡(jiǎn)單技術(shù)。除了廢熱回收，TEG還可以收集低品位熱量，例如體熱，用于不同的物聯(lián)網(wǎng)(IoT)應(yīng)用。TEG中使用的熱電(TE)材料的優(yōu)缺點(diǎn)由性能系數(shù)ZT=S²σT/κ定義，其中σ、S和κ分別是材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率。盡管在高性能材料開(kāi)發(fā)方面取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些挑戰(zhàn)，使得TE技術(shù)遠(yuǎn)不如光伏等其他能源轉(zhuǎn)換技術(shù)成功。數(shù)十年來(lái)，大量廢熱的可用性和材料科學(xué)的進(jìn)步一直激勵(lì)著研究界；不幸的是，他們尚未在可再生能源領(lǐng)域做出重大貢獻(xiàn)。很難制造出根據(jù)設(shè)備材料的ZT值產(chǎn)生功率輸出的TEG。高電接觸電阻和熱接觸電阻是兩個(gè)主要問(wèn)題，此外還有復(fù)雜的制造工藝，這大大降低了TEG的性能。因此，單位輸出功率的高制造成本仍然阻礙了最先進(jìn)的塊體熱電材料的應(yīng)用。此外，許多潛在的TE應(yīng)用領(lǐng)域涉及非平面表面，例如車(chē)輛排氣系統(tǒng)、熱交換器、裝有熱液體的圓柱形管道和人體皮膚。傳統(tǒng)的塊狀熱電材料不提供形狀一致性；因此，由于熱耦合性差，塊狀TEG無(wú)法有效地用于這些應(yīng)用。熱電和印刷技術(shù)之間的協(xié)同作用可以有效地克服與塊狀TEG相關(guān)的困難。因此，印刷熱電的研究正在獲得巨大的發(fā)展勢(shì)頭。然而，這仍然只是一個(gè)科學(xué)目標(biāo)，因?yàn)橐朔捎∷⑿?、高性能和靈活性之間的糾纏并不容易。眾所周知的基于導(dǎo)電聚合物的印刷有機(jī)材料具有良好的可印刷性和靈活性，但TE性能較低。在無(wú)機(jī)基印刷TE材料中，有機(jī)粘合劑、溶劑和添加劑會(huì)增加晶界處的界面電阻，影響電導(dǎo)率σ，導(dǎo)致性能低下。此外，無(wú)機(jī)基印刷TE材料通常粗糙且不具有良好的柔韌性。除了高性能外，可打印性和良好的柔韌性對(duì)于實(shí)現(xiàn)印刷TEG的低成本制造和應(yīng)用至關(guān)重要。然而，開(kāi)發(fā)高性能印刷TE材料一直具有挑戰(zhàn)性，使其具有柔韌性更是一大挑戰(zhàn)。基于(Sb/Bi₎₂(TeSe)₃的p型或n型合金因其較高的室溫(RT)性能而成為體相器件應(yīng)用的顯著TE材料。因此，它們被廣泛用于印刷熱電材料?；?/span>(SbBi)₂(TeSe)₃的印刷TE材料是使用不同的印刷技術(shù)開(kāi)發(fā)的，例如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷和分配器印刷。遺憾的是，有機(jī)成分會(huì)中斷印刷薄膜中跨晶界的電荷傳輸，從而降低ZT。此外，材料加工涉及印后壓力處理或高溫退火以實(shí)現(xiàn)高性能，這需要昂貴的高溫穩(wěn)定基板，并且不適用于卷對(duì)卷印刷等大規(guī)模制造。除了基于(SbBi)₂(TeSe)₃的印刷TE材料外，還報(bào)道了其他高性能硫?qū)倩镉∷⒈∧?，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)印刷后壓力處理。然而，大規(guī)模制造印刷TEG所需的靈活性和穩(wěn)健性尚未實(shí)現(xiàn)。此外，開(kāi)發(fā)一對(duì)具有類似合成程序的p型和n型高性能TE薄膜對(duì)于大規(guī)模制造高效印刷TEG也至關(guān)重要。

本研究報(bào)告了一種通過(guò)毫秒光子燒結(jié)的晶粒“微焊接”技術(shù)，該技術(shù)取代了傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝，制造了一對(duì)柔性p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃(p-BST)和n型Bi2Te_2.7Se_0.3(n-BT)基TE薄膜，具有與印刷設(shè)備應(yīng)用類似的高性能。我們使用了Cu-Se基無(wú)機(jī)粘合劑(IB)作為焊接材料，通過(guò)毫秒光子燒結(jié)連接p-BST/n-BT晶粒。光子燒結(jié)工藝可保護(hù)低溫柔性基板（如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)）免受損壞。因此，印刷熱電學(xué)中的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)被克服：a)高晶粒界面電阻和b)印刷TE薄膜中的非柔性。Cu-Se基IB粘合劑降低了微粒之間的晶粒界面電阻，提高了TE性能。球磨與光子燒結(jié)相結(jié)合提高了印刷性和薄膜柔韌性。此外，光子固化工藝將燒結(jié)時(shí)間從幾個(gè)小時(shí)縮短到幾毫秒。下一節(jié)將詳細(xì)討論光子燒結(jié)技術(shù)的機(jī)理。利用開(kāi)發(fā)的p型和n型TE薄膜，在柔性基板上制造了印刷折疊TEG（f-TEG），以供演示。TE薄膜和f-TEG性能的比較研究如圖1所示。

引用：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202202411

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